从废弃骨渣中提取可溶性钙的研究报告

 摘要  利用盐酸、乳酸、乙酸、柠檬酸作用于生产骨胶的副产品骨渣，盐酸可获得最大的钙转化率。研究表明，盐酸作用的最佳浓度为3∞l/l最佳用量为 4m1／g，最佳作用条件为高压提取，最佳温度为108℃，高压时间为60分钟。在此条件下作用，骨渣中溶出的可溶性钙含量为22．45％，骨钙转化率为 76 80％。 
     科学研究表明，钙在人体内的生理代谢上有着极为重要的作用，它是仅次于c、H、O、N的第五种重要元素，是人体内最重要的一种阳离子，是人体必需的营养成分。它对维持人体的循环、呼吸、神经、消化、内分泌、肌肉、骨骼、泌尿及免疫等系统的正常生理功能具有重要意义。缺钙严重威胁人体健康，导致儿童佝偻病、盗汗、惊厥，影响生长发育。孕妇的抽搐，新生儿各种疾病以及中老年人高血压、心血管疾病、骨质疏松、肌肉痉挛、手足麻木及老年痴呆症等都与缺钙有关。虽然地球上存在大量钙元素，但由于难以被人体吸收，所以人类普遍存在钙缺乏。因此，补钙已成为目前我国膳食中迫不及待的问题。动物骨骼中虽含有丰富的钙质，然而其主要以羟磷灰石结晶形式存在，溶解度极低，因而简单的采用物理方法(如煮制法等)不能有效地促进钙的吸收利用。 
    近几十年来，随着工业的快速发展，我国骨胶业也在不断壮大，骨胶的生产量迅速增加，随之而来产生了大量的骨渣废弃物。以年生产1000余吨骨胶的中型骨胶厂为例，仅每年积压的废弃骨渣就有上百吨之多。这些骨渣废弃物有时被加工成骨粉作饲料用，但其经济价值远没有得到充分的利用。骨渣中含有大量的钙，由于在生产过程中它经过了纯苯萃取、二氧化硫漂白酥松、蒸汽脱胶等一系列工艺，蛋白质中胶原纤维的含量比相应的鲜骨要低，就使得钙的溶出要相对容易。经分析，它含有平均29． 23％的钙，远远高于相应的鲜骨的22．32％，是一种良好的钙源。国内外对于利用骨胶生产附属物骨渣提取可溶性钙的研究还未见报导，本文就此进行了研究。 
1试验材料与方法 
1．1试验材料 
  太谷骨胶厂生产骨胶时的废弃骨渣。 
1．2化学试剂 
    盐酸、乳酸、乙酸、柠檬酸均为分析纯。 
1．3试验方法 
l_3．1  骨渣的预处理取一洁净的容器收集从反应缸中排出的骨渣，将其置于85℃的烘箱中烘干，干燥的骨渣用粉碎机粉碎，得粉末状骨粉。 
1．3．2骨粉中总钙的测定用硝酸和高氯酸经湿法处理后，采用高锰酸钾滴定法。 
1．3．3可溶性钙含量的测定对所有待测样先用三层纱布过滤后，100转／分钟10分钟离心，再用定量滤纸过滤至100m1容量瓶中，定容，用高锰酸钾滴定法测定可溶性钙的含量。 
1．3．4可溶性钙溶出率(NCa)及钙的提取率的计算Rca=可溶性钙总量／骨粉总重量×100％钙的提取率=可溶性钙总量/骨粉中的总钙含量*100%2骨粉中可溶性钙的提取试验 
2．1酸的选择 
    分别于1g骨粉中加入6％的盐酸、乳酸、乙酸、柠檬酸各2m1，加入8Ⅲl的蒸馏水，在温度108℃的条件下作用1小时，测各酸解液中可溶性钙的含量。 
2．2酸的浓度的选择 
    1g骨粉中分别加入6mol／L、3mol／L、2．5m0L/l、2．Omol/L1．5mol／L的盐酸各5ml，在温度为108度的条件下作用1小时后测各种不同浓度酸解上清液中 
的含钙量。 
2．3酸的用量的选择 
    分别于1g骨粉中加入3mol／L的Hcl lOml、5ml、4ml、3ml、2ml、1m1在温度108℃的条件下作用1小时后测各种不同剂量酸解液中的可溶性钙含量，计算钙的提取率。 
2．4反应温度的选择 
2．4．1常温与高压作用的比较分别于1g骨粉中加入3mol／L的HCl 5ml、4m1、3ml，分别入放置于常温下(25℃)作用4小时和108℃的高温条件下作用1小时，然后分别测定其上清液中的可溶性钙含量。 
2．4．2不同高压温度的影响分别于1g骨粉中加入2m0L/L的Hcl 3m1，于不同压力(即不同温度下)作用10分钟，测定其上清液中的可溶性钙含量。 
2．5不同高压时间的影响 
    分别于1g骨粉中加入2moL／L的Hcl 3m1，在108℃条件下分别作用10、30、60、90、110分钟，然后测定其上清液中的可溶性钙含量。 
3结果与讨论 
3．1最佳酸的确定 

表1  酸解反应

酸类	用量（ml）	反应时间（小时）	温度（度）	钙溶出率（%）	钙的提取率（%）
盐酸	2	1	108	12.93	47.40
乳酸	2	1	108	2.26	8.28
柠檬酸	2	1	108	1.79	6.54
乙酸	2	1	108	1.98	7.24

     用盐酸、乳酸、乙酸、柠檬酸酸解骨粉，结果如表l。由表1可知，盐酸分解骨粉转化钙的能力最强，乳酸次之，乙酸又次之，柠檬酸最差。这是因为盐酸的酸性最强，所以能将骨中的PO43-置换出来。而乳酸与钙形成盐的溶解度比乙酸钙大，所以乳酸的提取效果比乙酸强。以上3种酸均通过分解胶原纤维，破坏羟磷灰石与胶原纤维的有机结合而达到溶出骨中钙的结果，唯有柠檬酸例外，它是通过与ca2+结合时放出H+，H+再与液体中P043-、ca43+等结合，在分解少部分胶原纤维的基础上，骨粉中的Ca2+与液体中Ca2+不断交换而达到平衡，所以柠檬酸的提取效果是较弱的。 
3．2酸浓度的选择 
    使用不同浓度的盐酸进行酸解骨粉，结果见图1。数据分析可见，盐酸浓度对酸水解有直接影响。随着盐酸浓度增加，RCa显著提高，至2mol几时基本趋于平衡，所以最佳酸浓度为2mol／L。 
3．3酸用量的选择 
    图2表明，随着盐酸用量的增加，骨钙的溶出率不断增加，RCa值呈直线上升直至4ml时将钙完全提取出来为止。所以最佳酸用量为4ml。 
3．4温度对酸水解的影响 

3． 4．1            高压与常温作用的比较  从图3可以看出，常温作用与高压作用在钙的提取率上有差异，高温作用效果更好一点，且其优点还在于：第一，常温作用所需时间长而高压作用所需时间短；第二，常温作用之后溶液呈黄色且过滤速度慢，而高压作用之后溶液呈无色且过滤速度相当快。究其原因是因为在高压条件下骨粉易分解成为较小的颗粒，钙的溶出更为容易。综上所述，酸解采用高压。 

表2 不同高压温度对钙提取率的影响

压力（MPa）	相应温度（度）	钙溶出率（%）	钙的提取率（%）
0.05	108	17.79	60.86
0.09	117	17.78	60.83
0.13	124	17.42	59.60

  
3． 4．2不同高1压温度的比较由表2可以看出，在盐酸作用下，温度108度时RCa值最高，再升高温度时，RCa反而有所下降。这可能是由于盐酸具有很强的挥发性所致。温度升高时，溶液中离子运动速度加快与盐酸挥发两个过程共同作用，温度超过108℃时，盐酸挥发起主导作用。 

3．4．3高压时间对酸水解的影响  由图4可以看出，高压作用60分钟可溶性钙含量达到最高，随着时间的增加，可溶性钙含量反而有所下降。其原因可能是温度增高时，酸的分子运动加快，挥发性增强，反而不利于对钙的提取，故最佳高压时间为60分钟。 
4结论 
     选用盐酸、乙酸、乳酸、柠檬酸提取骨胶生产的副产品骨渣中的钙，结果表明，盐酸水解骨渣转化钙的能力最强，最佳浓度为3mol／L，最佳用量为4ml，最佳作用条件为高压提取，最佳高压温度为108度，最佳时间为60分钟。经验证试验可知，可溶性钙溶出率为22．45％，转化率高达76．80％。 
    骨渣经过酸解可析出大量可溶性的钙，离子型的钙有利于人体的消化吸收，可作为保健食品进一步开发利用。