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农药残留对饲料的污染及其对畜产品安全的危害

  作者: 来源: 日期:2005-11-18  
农药残留是指农药使用后,其母体、衍生物、代谢物、降解物等在农作物、土壤、水体中的残留。其中卫生学意义最大的是农药在食品与饲料中的残留。农药残效是指农药除在使用时直接作用于害虫、病菌发挥药效外,当其在环境中消失或讲解以前,仍可能继续杀虫、杀菌,这种现象称为残效。残效期的长短与农药的化学性质有关。化学性质稳定的农药,在环境中不宜降解,残效期就长;反之,残效期就短。残效期的长短还受气温、光线等因素的影响。农药残毒是指在环境和食品、饲料中残留的农药对人和动物所引起的毒效应。包括农药本身以及它的衍生物、代谢产物、降解产物以及它在环境、食品、饲料中的其它反应产物的毒性。农药残留毒性,可表现为急性毒性、慢性毒性、诱变、致畸、致癌作用和对繁殖的影响等。环境中,特别是食品、饲料中如果存在农药残留物,可长期随食品、饲料进入人、畜机体,危害人体健康和降低家畜生产性能。
农药在农作物、土壤、水体中残留的种类和数量与农药的化学性质有关。一些性质稳定的农药,如有机氯杀虫剂以及含砷、汞的农药,在环境与农作物中难以降解,降解产物也比较稳定,称之为高残留性农药。一些性质较不稳定的农药,如有机磷和氨基甲酸酯类农药,大多在环境与农作物中比较易于降解,是低残留性或无残留性农药。例如,含砷、汞、铅、铜等农药在土壤中的半衰期为10~30年,有机氯农药2~4年,而有机磷农药只有数周至数月,氨基甲酸酯类农药仅1~4周。农药残留性愈大,在食品、饲料中残留的量也愈大,对人、畜的危害性也愈大。
据我国近十年的调查,依畜产品和出产地区的不同,猪肉、猪内脏、鸡肉、鸡蛋中,BHC(六六六)的检出率为60%~100%,超标率达3%~87%(超标9倍以内者居多);DDT(滴滴涕)的检出率为0~100%,超标率达0%~74%(超标6.5倍以内者居多)。就残留量来看,BHC和DDT虽大多未超出我国食品卫生标准所规定的允许量,但已大大超出发达国家所规定的允许标准而妨碍出口。
国家已将农药残留量的控制列入饲料质量监督管理工作的重要内容之一。本文综述了常用农药在饲料中的残留及毒性。
1 有机氯杀虫剂(DDT)
有机氯杀虫剂化学性质稳定,不易分解,在环境中的残留期长,可在动物体内长时间蓄积。很多国家由于长期和大量使用这种农药,已造成环境、食品与饲料的污染,使之在动物和人体内有较多的蓄积,因农畜产品受污染而影响了食品出口。我国虽然已于1983年停止生产、1984年停止使用有机氯杀虫剂。但由于有机氯杀虫剂的长期环境效应,有人估计其影响到2000年后才能基本消除。
1.1 在农作物中的残留
以有机氯杀虫剂湿性粉剂的水悬液喷洒农作物,一般情况下4~12周后方可消失。饲料中有机氯农药残留的一般情况是:动物性饲料中的残留量高于植物性饲料;谷物种子中的残留量比粗饲料少。

1.2 对动物的毒性
经口摄入的有机氯杀虫剂可被肠道吸收,除部分经粪、尿和乳汁排出外,主要蓄积于脂肪组织,其次为肝、肾、脾及脑组织。有机氯杀虫剂对动物的急性毒性属于中等毒性。蓄积在脂肪组织中的有机氯杀虫剂不影响脂肪代谢,当仍保持其毒性。在饥饿、疾病造成动物体重下降时,脂肪中的农药可被动员出来,产生毒性作用。
有机氯杀虫剂属神经毒和细胞毒,可以通过血脑屏障侵入大脑和通过胎盘传递给胚胎。主要损害中枢神经系统的运动中枢、小脑、脑干和肝、肾、生殖系统。
有机氯杀虫剂对神经系统具有刺激子作用,是中枢神经系统的应激能力显著提高,因而中毒时表现为中枢神经兴奋,骨骼肌震颤等。
有机氯杀虫剂蓄积在实质脏器的脂肪组织中,能影响这些器官组织细胞的氧化磷酸化过程。尤其对肝脏有较大的损害,可引起肝脏营养性失调,发生变性以至坏死。
有机氯杀虫剂对生殖机能的影响主要表现在引起性周期紊乱,胚胎在子宫内的发育发生障碍,子代发育不良等。
有机氯杀虫剂急性中毒的特征是明显的中枢神经症状,中毒动物初期表现为强烈兴奋,肌肉震颤,继之出现阵发性及强直性痉挛,最后常因呼吸衰竭而死亡。中毒死亡的动物可见肝脏肿大,肝细胞脂肪变性和坏死。其慢性毒性主要表现为肝的损害,出现肝肿大,肝细胞脂肪变性和坏死,并常有不同程度的贫血和中枢神经系统病变。
由于有机氯杀虫剂能在人体及动物体内长期蓄积,因而它的蓄积毒性及远期毒性作用逐渐引起了人们的注意。
1.3 食品及饲料中的容许残留量
我国饲料产品中有机氯杀虫剂残留量标准为鱼粉、大豆饼、大豆粕、肉用仔鸡、生长鸡配合饲料、产蛋鸡配合饲料、生长肥育猪饲料不超过0.02mg/kg。
2 有机磷杀虫剂
有机磷杀虫剂是我国目前使用最广泛的杀虫剂。尤其是我国停止使用有机氯杀虫剂以后,有机磷杀虫剂上升为最主要的一类农药。

有机磷杀虫剂的化学性质较不稳定,在外界环境和动、植物组织中能迅速进行氧化合加水分解,故残留时间比有机氯杀虫剂短。但多数有机磷杀虫剂对哺乳动物的急性毒性较强,故污染饲料后易引起急性中毒。
2.1 在农作物中的残留
与有机氯杀虫剂相比,有机磷杀虫剂在农作物中的残留甚微,残留时间也较短。因品种不同,有机磷杀虫剂在农作物上的残留时间差异甚大,有的施药后数小时至2~3d可完全分解失效,如辛硫酸等。而内吸性农药品种,由于对作物的穿透性强,易产生残留,可维持较长时间的药效,有的甚至能达1~2个月以上,如甲拌磷。
有机磷杀虫剂在室温下的半减期一般为7~10d,低温时分解较为缓慢。作物水分含量较高,农药也易于降解。农药完全分解所需的时间,一般触杀性农药为2~3周,内吸性农药需3~4个月。
某些有机磷杀虫剂,尤其是含硫醚基的内吸性杀虫剂,进入植物体后有一转毒过程。例如,内吸磷的二种异构体(硫酮式和硫醇式)被植物吸收后,先氧化为相应的亚砜、砜和磷酸酯,以后逐渐水解为二乙基磷酸,最终水解为磷酸。其中硫醇式代谢物(如硫醇式亚砜、硫醇式砜等)对哺乳动物经口急性毒性比母体化合物还大。因此,内吸磷的施用在作物上后,它的残留性就比一般有机磷长得多,内吸磷的一些类似物如钾拌磷、乙拌磷、甲基内吸磷、异吸磷、二甲硫吸磷等的代谢情况也是如此。这种现象对评价饲料中农药残留的毒性有重要意义。对这类农药,在选用残留分析方法、对检测结果的表示及制订施药的安全间隔期时,都要考虑其降解代谢产物的这一特性。

有机磷杀虫剂在作物不同部位的残留情况有所差异,如在根类或块茎类作物比在叶菜类或豆类的豆荚部分的残留时间长。
与有机氯杀虫剂相似,有机磷杀虫剂主要残留在谷粒和叶菜类的外皮部分。故粮食经加工后,残留农药可大幅度下降。叶菜类经过洗涤,快根块茎类经过消皮,都能减少残留的有机磷农药。一般说来,除内吸性很强的有机磷杀虫剂外,饲料经过洗涤、加工等处理,其中残留的农药都在不同程度上有所减少。
2.2 对动物的毒性
有机磷杀虫剂被机体吸收后,经血液循环运输到全身各组织器官,其分布以肝脏最多,其次为肾、肺、骨等。排泄以肾脏为主,少量可随粪便排出。
有机磷杀虫剂的主要毒作用是它很容易与体内的胆碱酯酶结合,形成不易水解的磷酰化胆碱酯酶,使胆碱酯酶活性受抑制,降低或丧失其分解乙酰胆碱的能力,以致胆碱能神经末梢所释放的乙酰胆碱在体内大量蓄积,从而出现与胆碱能神经机能亢进相似的一系列中毒症状。故通常将有机磷杀虫剂归属于神经毒。临床表现为3类:①为毒蕈碱样症状,即瞳孔缩小,流涎,出汗,呼吸困难、肺水肿,呕吐,腹痛、腹泻,尿失禁等;②为烟碱样症状,即肌肉纤维颤动、痉挛、四肢僵硬等;③为乙酰胆碱在脑内积累而表现的中枢神经系统症状,即乏力,不安,先兴奋后抑制,重者发生昏迷。
有机磷杀虫剂中毒后,体内的磷酰化胆碱酯酶可自行水解,脱下磷酰基部分,恢复胆碱酯酶的活性。但是这种自然水解的速率非常缓慢。因此必须应用胆碱酯酶复活剂。肟类化合物如解磷定(又称碘磷定,PAM)、氯磷定、双复磷、双解磷等胆碱酯酶复活剂能从磷酰化胆碱酯酶的活性中心夺取磷酰基团,从而解除有机磷对胆碱酯酶的抑制作用,恢复其活性。有机磷杀虫剂中毒时,除应用上述特效解毒剂外,还可应用生理解毒剂或称生理拮抗剂,如阿托品,它是M型胆碱受体(毒蕈碱样受体)阻断剂,与乙酰胆碱竞争受体,从而阻断乙酰胆碱的作用并且还有兴奋呼吸中枢的作用,故可解除中毒时的症状。
某些有机磷杀虫剂,如马拉硫磷、苯硫磷、三硫磷、皮蝇磷、丙氨氟磷等有迟发性神经毒性(delayed neurotoxicity),即在急性中毒过程结束后8~15d,又可出现神经中毒症状,主要表现为后肢软弱无力和共济失调,进一步发展为后肢麻痹。在病理组织学上表现为神经脱髓鞘变化。这种现象称为迟发性神经中毒症(delayed neurotoxic syndrome)。鸡对迟发性神经毒性最为敏感。牛、羊、鸭、猪、兔等都可出现这种现象。此毒性与胆碱酯酶无关,用阿托品治疗亦无效。对新的有机磷农药进行毒性评价时,应包括迟发性神经毒性试验。世界卫生组织在1975年即已建议将迟发性神经毒性作为有机磷农药中毒的鉴定指标之一。
有些有机磷杀虫剂如敌敌畏和马拉硫磷,对雄性大鼠精子的发生有损害作用;敌百虫和甲基对硫磷可降低大鼠的受孕率,内吸磷和二嗪农等对实验动物有轻度致畸作用。
近来发现,某些有机磷农药在哺乳动物体内使核酸烷基化,损伤DNA,从而具有诱变作用。因此有机磷农药是否有潜在致癌作用,已经引起注意,尚需继续研究。

3 氨基甲酸酯类杀虫剂
氨基甲酸酯类杀虫剂是继有机氯、有机磷农药之后应用越来越广泛的一类农药,具有选择性杀虫效力强、作用迅速、易分解等特点。

不同品种的氨基甲酸酯类杀虫剂的急性毒性悬殊很大,一般多属中等毒或低毒类。与有机磷农药相比,毒性一般较低。
氨基甲酸类杀虫剂在体内易分解,排泄较快。一部分经水解、氧化或与葡萄糖醛结合而解毒,一部分以还原或代谢物形式迅速经肾排出。代谢产物的毒性一般较母体较化合物小。

氨基甲酸类杀虫剂的毒作用与有机磷杀虫剂相似,即抑制胆碱酯酶活性,造成乙酰胆碱在体内积聚,出现类似胆碱能神经机能亢进的症状。症状与酶的抑制程度平行。但此种抑制作用与有机磷杀虫剂不同。氨基甲酸酯类的作用在于此类化合物在立体构型上与乙酰胆碱相似,可与胆碱酯酶活性中心的负矩部位和酯解部位结合,形成复合物进一步成为氨基甲酰化酶,使其失去水解乙酰胆碱的活性。但大多数氨基甲酰化酶较磷酰化胆碱酯酶易水解,但胆碱酯酶很快(一般经数小时左右)恢复原有活性,因此这类农药属可逆性胆碱酯酶抑制剂。由于其对胆碱酯酶的抑制速度及复能速度几乎接近,而复能速度较磷酰化胆碱酯酶快,故与有机磷杀虫剂中毒相比,其临床症状较轻,消失亦较快。
过去认为氨基甲酸酯类杀虫剂的残留毒性问题不大,但近年研究认为它是否村在严重的残毒问题还有待探索。据研究资料,氨基甲酸酯类因含氨基,随饲料进入哺乳动物胃内,在酸性条件下易与饲料中亚硝酸盐类反应生成N亚硝基化合物。后者酷似亚硝胺,具有极强诱变性。例如,西维因在胃内酸性条件下与饲料中亚硝酸基团起反应而形成N亚硝基西维因。它是一种碱基取代性诱变物,在某些诱变实验中呈阳性反应。它也是一个弱致畸物。据报道,用西维因何亚硝酸钠一起喂饲小鼠可致癌。这些问题尚待进一步研究。
4 杀菌剂
用于防治农作物病害的杀菌种剂类很多。不同种类与品种的杀菌剂,其在作物上的残留特性和对动物毒性差别甚大。总的来说,一般杀菌剂对人、畜的急性毒性比杀虫剂低得多,但在慢性毒性方面,由于杀菌剂要求有较长的残效期,残毒问题就更重要一些。
4.1 有机硫杀菌剂
有机硫杀菌剂对人、畜毒性低。但家畜偶然大量偷食时用过有机磷杀菌剂不久的作物,也可引起中毒。中毒后主要侵害神经系统,先兴奋,后转为抑制,重者可发生呼吸和循环衰竭。此外,对肝、肾等组织也有一定的损害。

动物试验提示此类农药的某些代谢产物有致癌和致畸作用,但所需剂量都很大,可认为没有实际意义。

4.2 有机汞杀菌剂
使用多以粉剂拌种,也有少数的液用可溶性制剂供作浸种。由于有机汞杀菌剂在外界环境中残留时间长,且易在体内蓄积,毒性大,因此,20世纪70年代后,世界各国都已禁止或限制使用。我国自1972年起已禁止生产、进口和使用。但是高效的有机汞拌种剂的禁用,对一些由种子传染的病害(如麦类黑穗病等)的防治造成很大的困难。因此,1979年我国政府有关部门根据生产的实际情况,已对有机汞杀菌剂的使用问题重新加以考虑并作了新的规定,不再全面禁用,可限制使用。事实上有不少国家人在使用有机汞杀菌剂,不过大多限制用作种子消毒剂。
有机汞杀菌剂属剧毒类。有机汞化合物进入机体后,主要蓄积在肾、肝、脑等组织,排泄缓慢,每天仅排出贮存总量的1%左右。有机汞可通过胎盘进入胎儿体内,引起先天性有机汞中毒。它可通过乳汁危害幼畜。有机汞化合物易溶于脂质和类脂中,因此可通过膜进入细胞内,与蛋白质或其它活性物质中的巯基结合,抑制各种含巯基的酶,导致许多功能障碍和广泛病变。有机汞的毒理作用与无机汞基本相同,但对神经系统有更明显的毒害作用。

近年实验证明,有机汞化合物有诱变作用,可使动植物细胞染色体断裂。

4.3 有机砷杀菌剂
有机砷杀菌剂主要用于防治水稻纹枯病。当农田使用砷过多或次数频繁时,易造成水稻药害及土壤、稻谷中砷残留量增加,影响人、畜安全,砷在稻谷中主要残留在外壳和糠麸中,经加工后可去除大部分。
有机砷杀菌剂多属中等毒或低毒类。有机砷化合物被动物吸收后,需经转化为无机的三价砷及其衍生物而起作用。有机砷在体内转化缓慢,故毒性较无机的三氧化二砷小,临床中毒程度一般较轻。其作用机理与砷的无机化合物相同。
由于砷在人、畜体内有积累毒性,且砷在土壤中积累时可破坏土壤的理化性质,故此类农药已逐渐被禁用或限制使用。
4.4 内吸性杀菌剂
内吸性杀菌剂一般对恒温动物的毒性低。近年来发现多菌灵在哺乳动物胃内能发生亚硝化反应,形成亚硝基化合物。托布津的代谢产物除具有杀菌作用的多菌灵外,尚有乙烯双硫代氨基甲酸酯,后者又能代谢为乙烯硫脲,对甲状腺有致癌作用。因此,对这类农药及其代谢物的慢性毒性值得进一步研究。
4.5 有机磷杀菌剂
有机磷杀菌剂是近期出现的品种。它们在植物体内容易降解成无毒物质。

5 除草剂
除草剂按其化学成分可分为有机和无机除草剂两类。无机除草剂常用的是砷化物和氯酸盐,目前已逐渐被淘汰。常用的有机合成除草剂按其化学结构有如下数种:①苯氧羧酸类除草剂,如2,4滴(D)、2甲4氯、2,4,5涕(T);②二苯醚类除草剂,如除草醚、草枯醚、氯硝醚;③酰胺类除草剂,如敌稗、杂草锁(拉索)、杀草胺、毒草胺;④二硝基苯胺类除草剂,如氟乐灵、黄乐灵;⑤氨基甲酸酯类除草剂,如燕麦灵、燕麦敌、灭草灵、杀草丹、苯胺灵;⑥取代脲类除草剂,如敌草隆、利谷隆、绿麦隆、伏草隆;⑦酚类除草剂,如五氯酚钠、地乐酚;⑧季胺盐类除草剂,如百草枯、杀草快;⑨三氯苯类除草剂,如西马津、莠去津、扑草净;(10)苯甲酸类除草剂,如豆科威,草芽平;(11)其它还有敌草腈、溴苯腈、茅草枯、草柑膦、地散磷、稗草烯、苯达松等。
除草剂不论是茎叶喷洒或土壤处理,均有部分被作物吸收,并在作物体内降解与积累。因此,可造成对饲料的污染。但由于除草剂使用于作物早期,且量少,使用次数少,故饲料作物中除草剂的残留量一般较少。
多数除草剂对人、畜的急性毒性均较低,亚慢性毒性也小。近年来,比较着重研究除草剂的致畸、致突变和致癌作用。
目前初步认为使除草剂具有致癌作用的因素有两个:①多种除草剂含有致癌物亚硝胺类,如氟乐灵和草茅平含有多量二甲基亚硝胺;②有的除草剂如2,4,5涕、2,4D及五氯酚钠中含有杂质四氯二苯二恶英的(TCDD)(简称二恶英),它是强致畸原和致癌原。在除草剂的生产工艺上很难彻底消除二恶英,前西德规定2,4,5涕中四氯二苯二恶英的含量应小于0.1㎎/㎏方可使用。2,4,5涕中二恶英的含量很高,现已被禁用。
关于除草剂本身的毒性以及其代谢物与所含杂质的毒性,特别是致突变性、致癌性及致畸性,尚需进一步研究。

6 熏蒸剂
在适当的气温下,利用有毒的气体、液体或固体挥发所产生的蒸气毒杀害虫或病菌,成为熏蒸。用于熏蒸的药剂叫做熏蒸剂。通常多用于熏蒸粮库,防除储粮中的害虫。
我国原粮食卫生标准(GB2715 81)规定熏蒸剂在原粮中的允许残留量(mg/kg):磷化物(以pH3计)0.05,氰化物(以HCN计)≤5,氯化苦≤2,二硫化碳≤10,马拉硫磷≤8。粮食中熏蒸残留的消失受气温、相对湿度以及粮仓内通风条件的影响。粮食湿度下降,熏蒸剂消失亦慢。
熏蒸剂因制剂种类不同,其毒作用各异。他们一般对人、畜均有较大的毒性。但因具有易挥发的特点,在储存过程中容易从粮食中挥发散失,残留量较低,故以往多主张不制定其在食品中的允许残留量。近年来,由于检测技术的发展,证明熏蒸剂在储粮中仍有少量存在。因此,应定期监测粮食中熏蒸剂的残留量。
7 小结
控制和降低农药残留对饲料的污染及其对畜产品安全的危害不仅是农药生产、饲料生产、环境保护、卫生防疫等部门面临的共同问题,也需要政府的经济、法制部门的密切配合。从技术上讲,防治污染应坚持预防为主,防重于治的原则,通过农药生产、饲料和养殖业环保技术产业化,可望从根本上解决农药残留对饲料的污染问题。
 
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