饲料中微量无机砷的测定方法

      目前,定量测定元素常采用二乙基二硫代氨基甲酸银比色法（简称DDTC-Ag比色法），但是，该方法测定得到的是总砷量。当饲料中引入对氨基苯胂酸（阿散酸）、对硝基苯胂酸以及3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙生)等砷制剂的添加剂后，由于有机砷的直接干扰，以致无法测定微量无机砷的含量。为此，本文提出了采用活性炭吸附使有机砷和无机砷分离，然后测定无机砷，取得了较理想的结果，可以测量10-6级的无极砷。
            1  实验部分
            1.1  主要原料和仪器
            1.1.1  主要原料 
            对氨基苯胂酸(阿散酸)溶液浓度为200μg/ml;活性炭为200目过筛；乙酸铅棉花由实验室自制；其它试剂均为市售分析纯。
            1.1.2  仪器751-GW分光光度计、磁国搅拌机、砷测定装置。
            1.2  实验操作
            1.2.1 砷标准储备液和标准工作溶液的配制  精确称取经100℃干燥2h的As2O3 0.1320g
            ，加入20%NaOH溶液5mL，溶解后加入10%H2SO4溶液25mL，转移到1000mL容量瓶中,加水释至刻度,此溶液每亳升相当于100μg砷（即为标准储备液）。精确吸取标准储备液1mL于100mL容量瓶中,加入1ml10%H2SO4溶液,加水稀释至刻度,即为含砷为1.00μ
            g/ml的标准工作液。
            1.2.2  05%二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液(简称DDTC-Ag吡啶溶液)的配制取二乙基二硫代氨基甲酸银{[(C2H5)
            NCS2Ag]}溶液0.5%加入少量吡啶溶解,再用吡啶稀释至100ml,装在棕色瓶子中备用。
            1.2.3  标准曲线绘制 
            通过实验，选择最佳条件给制工作曲线。为了提高测定的准确度，工作曲线按一定数量级范围分段绘制。以砷浓度在1.0×10-6g/ml-10.0×10-6g/ml范围内为例,精确吸取胂标准工作液0ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml分别加入测砷装置中的250ml锥形瓶中,加水至40ml,加入1:1硫酸10ml,1ml15%KI溶液,摇匀,加入1ml40%氯化亚锡溶液,摇匀,静轩15min。再加入3g无砷锌粒,同时迅速插上装有乙酸铅棉花的导气管,使管尖插入盛有4mlDDTC-Ag溶液的刻度试管中的液面下,使发生的砷化氢气体流通入吸收液中,在下反应45min,取下试管,加三氯甲烷补足4ml,摇匀,将溶液倒入1cm比色杯中,以空白试验为参比,于波长522nm处测吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。
            1.2.4 
            有机胂化合物的吸附分离和吸附量的测定取200μg/ml的阿散酸1.0ml,活性炭0.5g,并加入一定量的浓H2SO4,用水稀释至40ml,搅拌10min后过滤,采用DDTC-Ag比色法测定滤液中砷的含量。
            1.2.5  活性碳对无机砷化合物的吸附  
            在40ml不同酸度的硫酸溶液中加入5.0μg无机砷(以As计)和0.5g活性碳,经吸附过滤后,滤液用DDTC-Ag法测定无机砷。滤渣用蒸馏水洗涤数次，用同样的方法测洗液中的无机砷。
            1.2.6  样品分析  
            称取样品1.0g于100ml烧坏中,加入18ml水和2.0ml1:1H2SO4搅拌10min后过滤,用20ml水分数次冲洗残渣,收集到的滤液,并用适量水洗涤活性炭,将滤液和洗液中加入2ml-3mlHClO
            ，加热蒸发，由于样品中的有机物分解和氧化，溶液颜色变浅。将溶液蒸发到H2SO4开始分解冒白烟时，停止加热，冷却后加入2ml水继续蒸发,重复两次以除去了大部分未反应的HclO4。
            　　残渣用1:1H2SO410ml和40ml水转移到测定砷装置的锥形瓶中,按照绘制标准工作曲线的测定方法测定含砷量,并以空白试验作参比。根据吸光度和标准工作曲线比较，以确定样品中无机砷的含量。
            2 结果和讨论
            2.1  有机砷化合物的吸附和分离条件选择
            2.1.1  吸附介质酸度的选择   在不同的硫酸介质中,按DDTC-Ag法测得活性炭对阿散酸的吸附量如表1所示。
            表1   阿散酸在不同深夜的硫酸介质中的吸附率
                  实验编号浓H2SO4/mL吸附率/%
                  1      09        9.3
                  2      0.59     9.6
                  3      1.09     9.6
                  4      2.09     9.4
                  5      3.09     9.0
                  6      4.09     8.2
                  7      5.09     7.0

            表1结果表明，活性炭对阿散酸的吸附一与介质的酸度有关，酸性增加，吸附率有所下降。在0.5g活性炭存在下,以浓度为2.5%硫酸溶液(即加入0.5ml浓硫酸)吸附较好,吸附率可达99.5%以上。
            2.1.2  活性炭用量的选择 
            按上述确定的吸附介质（2.5%硫酸溶液40ml）,加入一定量的阿散酸和0.5g活性炭,搅拌吸附后滤液分别用DDTC-Ag比色法和分光光度比色法测定阿散酸的残留量,结果如表2。
            表2  活性炭对阿散酸吸附量的试验
                  实验编号阿散酸加入量/μg阿散酸残留量/μg
                                  方法1方法2
                  1100        0.2       0.3
                  2200        0.1       0.2
                  3300        0.1       0.4
                  4400        0.05     0.3
                  5500        0.1       0.4

            表2结果可见,用0.5g活性炭吸附500μg以内的阿散酸,吸附效率均满意。
            2.2  活性炭对无机砷化合物的吸附
            在不同的硫酸介质中,按DDTC-Ag比色法测得活性炭无机砷化合物的吸附量如表3所示。
            表功     活性炭在不同浓度的硫酸介质中对无机砷的吸附试验
                  实验编号浓H2SO4量/mLAs/ μg回收率/%
                  滤液   残渣      洗液
                  104.5    0.5       100
                  21.0      4.7       0.298
                  32.0      4.6       0.398
                  43.0      4.9       0.1100
                  54.0      4.7       0.298
                  65.0      4.3       0.596

        表3结果表明，在所试验的硫酸酸度范围内，活性炭对无机砷化合物的吸附与酸度大小无关，活性炭对无机砷几乎没有吸附作用，回收率在96%-100%之间,平均回收率为99%。
         2.3  精密度试验
         通常饲料中无机砷含量≤2μg/ml，符合饲料卫生标准规定。由于标准样品不易找到，试验中采用加标法考察其精确度。
        取饲料1.0g加入无机砷5.0μg,阿散酸1ml(200μg/ml),按上述选定的优化酸度,用0.5g活性炭吸附分离阿散酸,滤液用DDTC-Ag法测定无机砷,平行试验测定的平均值是5.09,回收率是102%。
         3  结论
         按实验确定的条件，在40ml2.5%H2SO4酸度介质中,利用0.5g活性炭吸附,可以达到将阿散酸(少于500μg)等有机砷制剂与无机砷完全分离的目的,有机砷(阿散酸)的吸附率达到90%以上。
        本文对活性炭吸附散酸等有机酸的机理未作研究，但从实验结果看，利用活性炭对微量有机砷（或类似砷制剂化合物）与其它无机元素的分离可能有普遍意义。