高锰酸钾法与EDTA法测定饲料中钙含量准确性比较

     饲料中钙的测定，经典的方法是高锰酸钾法。高锰酸钾法准确、可靠，终点变化明显。但操作较繁琐，要求严格，且费时费力。修改前的EDTA法（GB6436一86附录B虽快速、简单，但终点变化不明显，测定结果与高锰酸钾法偏差较大。 而修改后的EorA（GB6436一92附录B）则快速、简单、准确，终点变化明显。 是一种切实可行的好方法。

    

     1．修改前的EDTA法存在的弊端修改前的EDTA 法适用于配合饲料和单一饲料，对于浓缩料则不适用。用此方法测单一饲料时，终点变化明显，测定结果较准确。但测含微量元素较多的配合饲料时，终点变化不明显，有时出现终点回头现象，滴定终点难以掌握，测定结果与高锰酸钾法偏差较大。这主要是由于该配合饲料中含有较多的Fe3十、Cu、Al3、Mn2、Co2、Ni干等微量元素，三乙醇胺不能将它们全部掩蔽。而这些未被掩蔽的金属离子能与钙红（镁）指示剂起络合反应，生成红色络合物。此络合物较为稳定，不易被ED。TA所置换，导致了指示剂产生封闭现象，从而在滴定终点时，颜色变化不明显，使终点不易观察、掌握。

     2．修改后的EDTA法的优点针对修改前ED。TA法存在的弊端，修改后的EDTA法作了相应的改进：（1）适用范围有所扩大。 此方法不仅适用于配合饲料和单一饲料，而且也适用于浓缩料和预混料。（2）使用了1％的淀粉溶液作稀释剂，阻止了磷酸钙沉淀的凝集，消除了吸附现象，也消除了滴定终点的回头现象，使钙的测定值稳定、可靠、准确。（3）选用了乙二胺、三乙醇胺作掩蔽剂， 使得各种金属离子被充分掩蔽，防止了金属离子对指示剂的影响；消除了指示剂的封闭现象( 4 )用KOH代替NaOH，增强了乙二胺的掩蔽能力， 因为乙二胺在碱性环境中具有较强的掩蔽能力。同时也避免了Na十与钙黄绿素产生荧光，影响滴定终点颜色的变化，使终点更利于观察。（5）指示剂选用了钙黄绿素， 此指示剂和钙红（镁）指示剂相比，具有根强的抗封闭能力，终点颜色变化明显。

    

     3．修改后的EDTA法在应用中的注意事项

     （1）试样的制备：取具有代表性的试样，粉碎至40目，用四分法缩分至200g。试样应均一，装于密封容器中，防止试样成分变化和变质。

     ( 2 )试样的称量：称取试样的量要适中，并应具有代表性。 称样量应根据饲

     料的种类，即含钙量来确定。称量大多，滴定时消耗EDTA的量大多，浪费试剂，也使滴定结果不精确。称量太少，代表性不够强，使滴定结果不准确。称量原则：应使滴定液消耗在所用滴定管容积的1／3～2／3之间。这样的滴定结果最精确。不宜消耗大多，也不宜消耗太少。 ’

     ( 3 )试样分解液的移取量：移取试样分解液的体积要适中，应为20ml左右。若移取量少，滴加孔雀石绿时，溶液不显色。因孔雀石绿是一种酸碱指示剂，变色范围是pH=11．5～13．2之间，颜色由兰绿色～～无色， 而乙二胺是一种碱性溶液，移取分解液的量少，加入乙二胺则中和了分解液中的酸，使溶液显碱性，加孔雀石绿不能使溶液显色。

     （4）钙黄指示剂的用量：滴定时，加钙黄指示剂的量要适中，加的大少，溶液颜色浅，在黑色背景下滴定时，颜色变化不明显。加的大多，溶液颜色深，也会影响滴定终点的掌握，加入量应为0．038左右。终点颜色变化明显。

     （5）滴定速度：滴定速度不能太快，因为FDTA一2Na 与钙的反应是络合反应，络合反应是一种可逆的平衡反应，反应速度较慢，为使其反应充分，滴定速度不能过快。

     总之，在分析样品时，应首先从感观上判断该样品含钙量的大致范围，然后再决定称样量及样液移取体积。经本人多次分析测定和比较，认为饲料称量范围和移取分解体积的量如下表（表1）。

    

     表1 测钙饲料称样量及样液移取量统计表

     ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

     称样范围 样液移取量

     饲料类别 （g） （ml）

     ━────────────────────────────

     石粉 0.1000￣0.200 20.00

     矿物质 贝壳粉 0.1000￣0.2000 20.00

     原料 原料 脱胶骨粉 0.2000￣0.2500 20.00

     肉骨粉 0.5000￣1.000 20.00

     磷酸氢钙 0.2000 20.00

     非矿物质原料 2.0000 25.00

     ─────────────────────────────

     猪料 2.000 20.00

     肉鸡料 2.000 20.00

     配合 蛋（种）鸡生长期料 2.000 20.00

     饲料 饲料 产蛋期料 1.000 20.00

     ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

    

     注：上表所列饲料均为正常饲料，劣质伺料不在其内。

    

     4．结果比较

     （1）按上述方法分析测定饲料样品的钙含量，其结果与KMn0，法相近，详见表2。

     表２（略） EDTA法与kMn04法测定钙的结果对照表

     由上表可以看出：EDTA法所测结果比kMn0。法所测结果高出 2 ％左右。 若以kMn04法所测结果为真实值（平均值），计算EDT、法与之的相对偏差，均符合标准所作的重复性要求。由此可以证明EDTA法所测结果与kMn04法相接近。

    

     表3用碳酸钙检验EDTA法测钙的准确度

     ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

     次数 １ ２ ３ ４

     ━───────────────────────

     实测值（%） 39.82 39.86 39.86 39.85

     标准值（％） 39．56～39.96．％

     ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

    

     （2）用碳酸钙（分析纯）检验此方法的准确度结果见表3。

     由上表可以看出：EDTA法测钙准确，可靠、稳定。

     （3）回收率试验：在饲料样品中添加1．0×10－3g／ml的钙标准液10m1，其他步骤与样品前处理和测定相同，计算标准钙的回收率，结果见表4。

     由表4可以看出：EDTA法测钙准确，回收率在94·0～100．0％之间，平均回收率达97．5％，从而进一步验证了EDTA法测钙的准确性和稳定性。

     表４（略） EDTA法测钙回收率试验

     5·结果与讨论通过以上分析比较，本人认为EDTA法和KMn04法相比，具有以下

     优点：

     （1）该方法简单实用，可缩短试验周期。

     （2）该方法终点变化明显，易于掌握。

     （3）该方法准确可靠、误差小。通过与KMn0，法的比较， 碳酸钙检验该方法的准确度以及回收率试验测定等，都充分证明了该方法具有很高的准确度。