摘 要：本文报道了甲酸钙的合成和检测方法，以甲酸和石灰乳及甲酸和碳酸钙为原料合成甲酸钙，具有工艺简单、操作方便、收率高、纯度高等特点，并介绍了甲酸钙作为饲料添加剂的应用及效果。
关键词：甲酸钙；饲料添加剂；合成；测定；应用
Synthesis and Application of Calcium formate used as Feed Additive
Zhong Guoqing
(Department of Basic Science，Sichuan Institute of Animal Husbandry and Veterinary Medicine,Chongqing 402460)
Abstract：Methods of synthesis and determination of calcium formate were reported The methods of calcium formate synthesized with formic acid and lime white or formic acid and calcium carbonate as raw material was characterized by：simple technological process and operation，high yield and purity，ect．The applications and effects of calcium formate f0r feed additive were introduced．
Key words：calcium formate； l additive；synthesis；determination；application
甲酸钙用途较广，作为饲料添加剂，适用于各类动物饲料中作酸化荆、防霉剂、抗菌剂，可以代替柠檬酸、富马酸等作饲料酸化剂使用，能降低和调节胃肠道pH值，促进消化和对营养物质的吸收，并具有防病、保健功能，尤其对仔猪作用更为显著。此外，以甲酸钙为主要成分的植物生长调节剂增产效率高，它还可以作为煤砖粘合剂、润滑剂等。甲酸钙为白色结晶或粉末，不潮解，溶于水，不溶于醇，无毒，pH值为中性，400℃分解。本文采用甲酸和碳酸钙、甲酸和石灰乳为原料。两种工艺合成了甲酸钙，原料易得，工艺简单，操作方便，产品质量好，不污染环境。
1 甲酸钙的合成
1．1 碳酸钙法
反应方程式为：CaCO3+2HCOOH=Ca (HCOO)2+CO2↑+H2O
在反应池中加入一定量的一定浓度的甲酸，搅拌下缓缓加入碳酸钙固体，反应剧烈进行，并放出大量二氧化碳和热，甲酸与碳酸钙投料量按质量比1．1：1．0进行。反应基本结束时加入石灰乳调节pH值为7～8，并保温1～2h，然后加入硫化物沉淀剂，当溶液中重金属离子达标后，过滤，滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得产品。母液循环使用。
反应的主要条件：① 甲酸的浓度控制在50％左右以利于反应的顺利进行，浓度过低则能耗高，增加生产成本。② 由于反应剧烈放热，并产生大量二氧化碳，反应中甲酸有部分损失，甲酸应稍微过量；同时碳酸钙粉末应分批投入，以反应平稳进行为宜，以防反应液溢出反应池，减少甲酸的损失，反应温度维持在90℃左右。甲酸与碳酸钙的用量较佳投料，摩尔比为2．4：1．0或质量比为1．1：1．0。③ 反应终点pH值控制在7～8，并加入硫化物沉淀剂，使重金属离子沉淀完全。④ 产品的干燥温度以8O℃左右为宜，温度过低干燥速度慢，过高产品易分解。
1．2 氢氧化钙法
反应方程式为：
Ca(OH)2+2HCOOH→Ca(HCOO)2+2H2O
在反应池中加入甲酸，搅拌下逐渐加入石灰乳，维持反应温度在80℃左右，反应终点控制在pH值为7～8，并加人适量硫化物沉淀剂，使溶液中重金属离子沉淀完全，过滤，滤液浓缩结晶，离心分离，干燥制得产品。母液循环使用。
反应的主要条件：该反应为中和反应，反应速度较快，反应物投料量以终点pH值控制在7～8为宜，该pH值下也有利于重金属沉淀完全，其它条件同碳酸钙法。本法反应易进行完全，反应平稳，几乎不造成甲酸损失，反应池装料量较碳酸钙法多。
2 甲酸钙产品质量及检测方法
2．1 产品质量及标准
用碳酸钙法及氯氧化钙法工艺制得的甲酸钙产品质量见表1，符合Q／WST011—91质量标准。
表1 甲酸钙产品的质量指标（％）
|
指标名称 |
Q/WST011-91 |
优级品 |
质量标准合格品 |
碳酸钙法产品 |
氢氧化钙法产品 |
|
含量 |
≥99.0 |
|
≥98.0 |
98.7 |
99.2 |
|
重金属（以Pb计） |
≤0.002 |
|
≤0.002 |
<0.001 |
<0.001 |
|
砷（以As计） |
≤0.002 |
|
≤0.002 |
0.0005 |
0.0005 |
|
pH值（10%水溶液） |
|
7.0~7.5 |
|
7.3 |
7.2 |
|
水不溶物 |
≤0.15 |
|
≤0.20 |
0.09 |
0.12 |
|
干燥失重 |
≤0.50 |
|
≤1.00 |
0.42 |
0.35 |
2．2 甲酸钙含量测定
称取0．2g甲酸钙样品，准确至0．O001g，加入50mL蒸馏水溶解后，用滴定管滴入0.05mol/L EDTA标准溶液约250mL(以接近滴定终点为宜，然后加入l0mLl0%NaoH溶液，1％钙红指示剂0．1g，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色刚好变成纯蓝色为终点，记录消耗EDTA标准溶液的体积，按下式计算甲酸钙的含量，测定结果见表2，从表2可知，测定方法的精密度高，平均偏差及变异系数均小于0．2％；且操作方便，终点变色敏锐。
V-滴定所耗EDTA标准溶液的体积，mL；
m-试样质量，g；
130．11-甲酸钙的摩尔质量，g/mol
表2 甲酸钙含量的剽定结果(％) 
注：1号为碳酸钙法产品：2号为氢氧化钙法产品；3～4号为市售产品
3 甲酸钙的应用
甲酸钙作为一种新型饲料添加剂，特别适用于断奶仔猪，它可影响肠道微生物的增殖，活化胃蛋白酶原，提高自然代谢物的能量利用，提高饲料转化率，防止腹泻、下痢，提高仔猪成活率和日增重速度。同时甲酸钙还具有防霉保鲜的功效。
试验证明，在饲料中添加甲酸钙，在动物体内会游离出微量甲酸，使胃肠道pH值降低，并且具有缓冲作用，有利于胃肠道内pH值稳定，从而抑制有害细菌的繁殖，促进有益微生物的生长，如乳酸杆菌的生长，达到覆盖肠粘膜不受毒素的侵入，从而达到控制和防止与细菌有关的腹泻、下痢等现象发生，其添加量一般为1～1．5％ 。甲酸钙作为酸化剂，与柠檬酸相比，在饲料生产过程中不会潮解，流动性好，pH值为中性，不会造成设备腐蚀，直接加入饲料中能防止维生素和氨基酸等营养成分被破坏，是一种理想的饲料酸化剂，完全可以替代柠檬酸、富马酸等。
德国的研究发现，甲酸钙在仔猪日粮中添加l.3％时可改善饲料转化率7～8％ ；添加0．9％可减少腹泻的发生；添加1.5％可改善仔猪生长率l.2％，饲料转化率4％；添加1．5％及175mg/kg铜可增加生长率21％，饲料转化率10％。国内研究表明，在仔猪的头8个星期日粮中添加l～1．5％甲酸钙，可防止腹泻和下痢发生，提高成活率，提高饲料转化率7～10％，饲料消耗下降3．8％，猪的日增重9～13％；在青贮饲料中添加甲酸钙可提高乳酸的含量，减少酪酸含量，增加青贮饲料的营养成分。
参考文献
[1]王九思，马思其.甲酸钙的合成及应用[J]．甘肃化工，1993，(3)：14～16.
[2]中国医药公司上海化学试剂采购供应站试剂手册(第二版)[M].上海：上海科学技术出版社,1986.
[3]李祥君主编.新编精细化工产品手册[M]．北京：化学工业出版社，1998.
