随着饲料工业的飞速发展,饲料在工业化生产、运输、储存过程中的氧化愈来愈受到人们的重视,现就饲料抗氧化剂当前的发展动态作一阐述。
1 抗氧喹仍是单一品种中首选的抗氧化剂
抗氧喹自50年代美国孟山都公司投入工业化生产以李,已有40余年的工业化生产和使用的历史,由于该品系具有抗氧化效果的喹啉衍生物,故在国内命名为抗氧喹,化学名为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,简称乙氧基喹。我国在1988年颁布了食品添加剂乙氧友喹的国家标准(GB8849-88),80年代中期应用于饲料中作抗氧化剂使用。
对于单一品种的饲料抗氧化剂使用的效果和价格的综合比较,抗氧喹至今为止仍是首选的品种,尤其对维生素的保护作用更佳。目前,国内外几乎所有的合成维生素A的公司均选用抗氧喹作抗氧剂。
由于抗氧喹为油状液体,在粉体物料中具有“蠕流、扩散”等特性,如果抗氧喹的原油或粉剂与饲料(或饲料原料)混合得不均匀,经过储存或运输后,抗氧喹会慢慢地渗透到饲料的每个组份中去。这也是许多生产厂乐意将抗氧喹作为保护维生素A、D、E、K、胡萝卜素、鱼肝油、脂肪以及鱼粉、肉粉、血粉、骨粉、羽毛粉等易于氧化物质的抗氧化剂的重要原因。另外抗氧喹使用安全,只要不超量添加,动物不超量摄入,通常在毒理上不存在什么问题。但是,大量的试验证明抗氧喹对油脂的抗氧化效果不甚理想,另外在预混料中大量使用时由于抗氧喹的色泽急剧转深,易被误认为饲料的质量发生变化(其实并不影响饲料质量)。
2 传统的BHT仍在使用
BHT化学名全称2,6-二叔丁基对甲酚,或称二叔丁基羟基甲苯,是传统的食品抗氧化添加剂品种。据认为BHT有抑制人体呼吸酶活性之嫌,发达国家趋向于禁止使用,但国内食品行业仍广泛使用。由于BHT价格低廉,尽管报道该品种的效果不甚理想,长期来一些饲料企业还在使用。
BHT是白色结晶颗粒,即使磨成极细的粉末,与饲料中易于氧化的组份混匀后组成的预混料或配合饲料各种组份仍是单独的颗粒,因此BHT在其中无法充分起到抗氧化作用,这是不能充分发挥BHT效价的关键原因。
3 昂贵的BHA较少使用
BHA化学名全称叔丁基羟基茴香醚,日常使用的是2-叔丁基羟基茴香醚和3-叔丁基羟基茴香醚的混合物,其中以叔丁基位置与羟基相邻的BHA抗氧化效果为优。BHA的抗氧化效果优于BHT,且有较强的抗菌力,但因价格昂贵饲料中几乎没有单独将BHA作抗氧化剂使用的实例。曾报道BHA对大鼠的前胃有致癌作用,故某些发达国家禁止使用。由于BHA进口价格高达20余美元/kg,国产的更高达人民币400元/kg左右,因此BHA仅局限于维生素中使用或部分复合的抗氧化剂中少量使用。
4 较新的TBHQ尚在发展
该产品化学名全称叔丁基对苯二酚,美国早已批准在食品中作抗氧化剂使用。据报道TBHQ的抗氧化效果优于BHA和BHT,尤其在油脂中值得推广添加TBHQ。
自1991年中国食品添加剂标委会年会上批准TBHQ作食品抗氧化剂后,国内作为一个新品种其生产应用有一定的发展。据不完全统计,国内已有近十家企业在生产或准备生产TBHQ,目前的问题是推广应用的力度不够和价格还偏高。目前最低的报价达150~180元/kg,最高的可达250~300元/kg,如此高的价格在食品中尚能接受,在饲料中使用恐怕效果再好也难以接受。
5 其他油溶性抗氧化剂
5.1 PG PG是没食子酸丙酯的英文缩写,由于价格高且在油脂中溶解度小,在饲料中不可能单独使用。除了没食子酸丙酯外,还有辛酯、异戊酯、十二酯等基本上与丙酯类似。
5.2 生育酚 生育酚又称维生素E,由于结构上分为生育酚类和生育三烯酚类,再加上甲基位置分别有α、β、γ和δ,因此共有8种活性物质。抗氧化效果δ>γ>β>α。虽然该类物质抗氧化效果不太理想,但安全性高,与其他抗氧化剂合用时有协同增效作用。但成本高。
5.3 茶多酚 80年代人们注意到茶多酚有抗衰老作用,故率先使用到保健品中作抗衰老和抗氧化的添加剂。经过试验,在维生素A中使用,抗氧化效果逊于抗氧喹,在碱性环境中使用性能极不稳定。由于价格高和资源有限的制约,较难在饲料中推广使用。
6 饲料复合抗氧化剂
抗氧化剂之间、抗氧化剂与增效剂以及抗氧化剂与金属离子的络合剂(或称螯合剂)之间合理的配伍能明显地增强抗氧化作用。复合产品往往采用不同类型的几个品种的抗氧化剂组成。抗氧喹系酮胺类的化合物,分子结构中有>N-H的基团,酚类或其他许多抗氧化剂中具有酚羟基-OH。由于不同的结构其抗氧化活性不同,即使同样是酚羟基-OH,由于羟基在分子结构中位置的变化,抗氧化活性差异很大。
柠檬酸、磷酸、抗坏血酸(维生素C)以及它们的酯类、EDTA及其钠盐和钙盐等化合物是很好的抗氧化增效剂,其机理除增强酚羟基-OH的活性外,还可使某些抗氧化剂获得“再生”,也就是说“反复”起到抗氧化作用。许多增效剂又是络合物,它除了可作为间接的抗氧化剂外,又能络合金属离子,从而抑制了某些金属离子对维生素和油脂的氧化催化作用。
近几年,农业部批准的国外复合抗氧化剂品种有:1)鲜灵,由美国建明工业有限公司生产。产品标示量BHA 2.0 %、乙氧基喹3.0 %,另外还有少量EDTA钠盐、柠檬酸、磷酸、单酸和二酸甘油酯等混合而成。2)保乐鲜,由美国奥特奇生物技术公司生产。产品标示量BHT 10.0 %、BHA 1.0 %、丙基没食子酸盐1.0 %、柠檬酸4.0 %。3)抗氧安,由美国美农公司生产。产品标示量乙氧基喹2.65 %、BHT 1.45 %。4)克氧,由香港通达贸易公司申请经销(西班牙产)。产品标示量BHT 15 %、乙氧基喹10 %。5)速氧服1606-Z,由美国史必成公司申请经销。产品标示量乙氧基喹和PG(8.50±1.0)%、柠檬酸(5.00±0.7)%、磷酸钠(2.20±0.20)%。6)CCA抗氧安,由法国CCA公司生产。产品标示量乙氧基喹10 %、BHT 5 %、磷酸-钙5 %、柠檬酸4 %。
国产的复合抗氧化剂有克氧灵,系上海长征第二化工厂研制生产。克氧灵基本组成:约50 %的抗氧喹原油、约25 %BHT和BHA、约25 %的增效剂、络合剂和乳化剂,而其中的增效剂和络合剂又是复配而成。上述有效成分与载体混匀后即组成克氧灵粉剂。它的特点是:有效成分高,组份配伍合理,效果好;产品使用安全,配伍中所有的原料均符合食品和饲料添加剂规定的要求;各组份溶解、乳化后,抗氧化剂在饲料中的分散性能好,同时增效剂、络合剂在组份中能充分起作用。
7 高铜饲料专用的抗氧化剂
高铜饲料中的铜元素由于具有促进生长以及与抗生素的协同增效作用而被我国的养猪业广泛采用。另一方面,高铜饲料饲喂后动物粪便中的铜离子引起的环境污染亦受到环保工作者的关注。试验表明,铜离子在相当低的浓度下也能产生催化氧化反应。如果有一种络合剂,能选择性地络合铜离子,抑制它的催化氧化活性,又基本上不影响微量元素铜的吸收,就会成为高铜饲料理想的抗氧化剂。经过多年的努力,我们在克氧灵的基础上增加了有选择性地络合铜离子的络合剂,成功地研制出了高铜饲料的抗氧化剂。
8 饲料抗氧化剂的发展前景
综上所述,复合抗氧化剂是发展趋势。抗氧喹(乙氧基喹)在今后相当长的时间内,仍是首选品种之一;BHT需要认清它的物理化学性质,合理地使用,仍将是饲料抗氧化剂的重要品种之一;TBHQ如果较大幅度降价,预计前景较光明;复合抗氧化剂仍需不断深入研究改进,使其更完美。